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Quantenmechanische Grundlagen der Molekülspektroskopie

Max Diem

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Vorwort

Als ich in den frühen 1970er-Jahren als Doktorand Vorlesungen über quantenmechanische Prinzipien und chemische Bindungen belegte, behandelte das Kursmaterial selten das faszinierende Zusammenspiel von Spektroskopie und Quantenmechanik. Lehrbücher dieser Tagewidmeten denGroßteil des Raums denAbleitungen undmathematischen Prinzipien, der Diskussion desWasserstoffatoms und der chemischen Bindung.Während ein Verständnis dieser Themen natürlich eineNotwendigkeit ist, betont dieses Buch einen anderen Ansatz zur Quantenmechanik, und zwar den aus der Sicht eines Spektroskopikers. In diesem Ansatz wird die Existenz stationärer Energiezustände – entweder elektronische, Schwingungs-, Rotationsoder Spinzustände – als grundlegendes Konzept angesehen, da Spektroskopie auf Übergängen zwischen diesen Zuständen basiert. DieQuantenmechanik liefert hierzu den theoretischen Rahmen für die beobachteten spektroskopischen Ergebnisse. Andererseits liefern spektroskopische Ergebnisse den Anstoß zur Verfeinerung von Theorien, die die Ergebnisse erklären. Die klassische Physik kann diesen Rahmen nicht bieten, da die Idee der stationären Energiezustände die Gesetze der klassischen Physik verletzt.

Der hier in diesemBuch verfolgte Ansatz besteht daher darin, frühzeitig in Kap. 2 darzulegen, wie die Anwendung quantenmechanischer Prinzipien notwendigerweise zur Existenz stationärer Energiezustände führt. Dazu wird das Teilchen-im- Kasten-Modell verwendet. Das dritte Kapitel führt dann das Konzept der spektroskopischen Übergänge zwischen diesen stationären Zuständen unter Verwendung der zeitabhängigen Störungstheorie vor.

Die folgenden Kapitel werden in der Reihenfolge der mathematischen Komplexität der Schrödinger-Gleichungen vorgestellt, und die Ergebnisse werden mit dem einfachsten Beispiel, dem Teilchen im Kasten, verglichen. Das nächste Thema ist daher der harmonischeOszillator, für den die Eigenfunktionen denen des Teilchens im Kasten ähneln. Übergänge können anhand der Diskussion in Kap. 2 und 3 visualisiert werden. In den folgenden Kapiteln (Kap. 5–10) werden Schwingungs-, Rotations-, atomare und molekulare elektronische sowie Spinspektroskopie vorgestellt. Diese Diskussionen beginnen nach Möglichkeit mit einer klassischen Beschreibung, gefolgt von den quantenmechanischen Gleichungen für Wellenfunktionen und Eigenwerte und der Ableitung derAuswahlregeln. DieseAuswahlregeln bestimmen die Form und den Informationsgehalt der jeweiligen spektroskopischen Techniken. Obwohl Platzbeschränkungen eine eingehende Diskussion spektroskopischer Anwendungen auf komplexe molekulare Systeme verhindern, wurden alle Anstrengungen unternommen, den Formalismus auf molekulare Systeme, die größer als zweiatomige Moleküle sind, anzuwenden. Schließlich besteht unsere Umgebung, besonders die biologischen Systeme, aus Molekülen, die komplizierter als zweiatomige Moleküle sind.

In Kap. 5wird das Konzept des harmonischenOszillators (Kap. 4) auf die Schwingungsspektroskopie (Infrarot- und Raman-Spektroskopie) von mehratomigen Molekülen erweitert. In diesem Kapitel werden Konzepte wie Bandenformen, Lebensdauern und eine quantenmechanische Beschreibung der molekularen Polarisierbarkeit vorgestellt. In der Komplexität folgen die Differenzialgleichungen für ein rotierendes Molekül, die zur Rotationsspektroskopie führen (Kap. 6). Diese Gleichungen stellen die quantenmechanische Beschreibung des Drehimpulses und die Energieniveaus einfacher und kompliziertererMoleküle vor.Die Ergebnisse der Rotations- Schrödinger-Gleichung werden auch verwendet, um den radialen Teil der Wasserstoffatom-Schrödinger-Gleichung zu lösen (Kap. 7). Die aus der Rotations- Schrödinger-Gleichung gelernten Prinzipien werden auch verwendet, um die Spineigenfunktionen und Eigenzustände einzuführen. Dieses Thema führt direkt zur Spinspektroskopie, wie z. B. die Kernspinresonanz (NMR), die in Kap. 8 behandelt wird.

Als Nächstes wird die Struktur von Atomen und Ionen vorgestellt, die mehr als ein Elektron enthalten. Diese Diskussion beinhaltet eine Einführung in die Atomspektroskopie und in die Termsymbole elektronischer Zustände. Da das Hauptthema dieses Buches jedoch die molekulare Spektroskopie ist, dient dieses Kapitel nur als Einführung zu diesen Themen.

Kapitel 10 ist der elektronischen Spektroskopie von zwei- undmehratomigenMolekülen gewidmet. Wie in den vorherigen Kapiteln ist es auch hier erforderlich, die Zustände zu definieren, zwischen denen elektronische Übergänge auftreten. Dies führt zwangsläufig zur Diskussion der chemischen Bindung im Sinne derMolekülorbitaltheorie. Die chemische Bindung wird nur auf der Ebene diskutiert, auf der elektronische Spektren einfacher Moleküle erklärt werden können. Die Wechselwirkung zwischen Schwingungs- und elektronischenWellenfunktionen zur Erzeugung vibronischer Zustände wird jedoch detaillierter vorgestellt, um Fluoreszenzphänomene sowie einige Raman-Effekte zu erklären, die auf Übergängen zwischen vibronische Energieniveaus beruhen. Schließlich wird in Kap. 11 die Gruppentheorie eingeführt,um die SymmetrieeigenschaftenvonMolekülenunddenEinflussder Symmetrie auf die beobachten spektralen Ergebnisse vorzustellen.

Der hier in diesem Buch verfolgte Ansatz wurde stark von einem hervorragenden Lehrbuch ,,Physikalische Chemie“ von Engel und Reid [1] beeinflusst, das als erforderlicher Text in Vorlesungen der physikalischen Chemie an der Northeastern University verwendet wird. Dieses Buch betont den unkonventionellen Ansatz der frühen Theoretiker, die für das Gebiet der Quantenmechanik, wie wir es kennen, verantwortlich sind. Durch dieses Buch habe ich ein grundlegendes Verständnis für den philosophischen Hintergrund der Quantenmechanik gewonnen. ,,Quantenme-chanische Grundlagen der molekularen Spektroskopie“ folgt einem ähnlichen Ansatz; jedoch wird die Molekülspektroskopie stärker betont.

Obwohl das vorliegende Buch die Beziehung zwischen Spektroskopie und Quantenmechanik mehr betont als andere Bücher, möchte ich darauf hinweisen, dass es wichtig ist, einige Beweise und Ableitungen (die hier ausgelassen wurden) nachzuvollziehen, die in ,,echten“ Büchern über Quantenmechanik oder Quantenchemie beschrieben sind. Besonders zu empfehlen sind die ein- und zweibändigen Behandlungen von I. Levine [2, 3] sowie viele andere alte und neue Bücher [4, 5].

Die mathematischen Voraussetzungen für das Verständnis dieses Buches überschreiten nicht das Niveau, das nach einer typischen, zwei- oder dreisemestrigen Vorlesungsfolge ,,Mathematik für Chemiker“ erreicht wird.Weiterhin wurden Anstrengungen unternommen, Beispiele und Probleme zu liefern, die die mathematischen Schritte beleuchten. Obwohl einige Ableitungen vorgestellt werden, ist es das Ziel dieses Buchs, den Zusammenhang zwischen Quantenmechanik und Spektroskopie im Blick zu halten, und diesen nicht in der mathematischen Komplexität zu verlieren.

Max Diem

Boston, August 2019

Literatur

1 Engel, T. und Reid, P. (2010). Physical Chemistry, 2. Aufl. Upper Saddle River: Pearson Prentice Hall.

2 Levine, I. (1970). Quantum Chemistry, Bde. I und II. Boston: Allyn & Bacon.

3 Levine, I. (1983). Quantum Chemistry. Boston: Allyn & Bacon.

4 Kauzman, W. (1957). Quantum Chemistry. New York: Academic Press.

5 Eyring, H., Walter, J. und Kimball, G.E. (1967). Quantum Chemistry. NewYork: Wiley.

Einleitung

Dieses Buch ,,QuantenmechanischeGrundlagen der Molekülspektroskopie“ basiert auf einer gleichnamigen Vorlesung für Doktoranden in Chemie am ,,Department of Chemistry and Chemical Biology“ der Northeastern University in Boston. Als ich 2005 an die Fakultät dieser Universität kam, überarbeitete ich den Lehrplan, um die philosophischen Grundlagen der Quantenmechanik hervorzuheben. Gleichzeitig wollte ich die Quantenmechanik der Molekülspektroskopie mehr betonen als die Atomstruktur, die chemische Bindung und das, was allgemein als ,,Quantenchemie“ bezeichnet wird.

Ich finde es nützlich, die Vorlesungenmit einem Zitat eines berühmten Forschers und Nobelpreisträgers (1995 für seine Arbeit zur Quantenelektrodynamik), des verstorbenen Professors Richard Feynman, zu beginnen, das – etwas aus dem Zusammenhang herausgenommen – wie folgt lautet [1]:

Ich glaube, ich kannmit Sicherheit sagen, dass niemand die Quantenmechanik versteht.

Diese eher entmutigende Aussage muss unter dem Gesichtspunkt gesehen werden, dass man beim Studium der Quantenmechanik erkennt, dass diese Theorie nicht auf Axiomen, sondern auf Postulaten basiert – eine in den Wissenschaften sehr ungewöhnliche Tatsache. Darüber hinauswerden deterministische Ergebnisse durch Wahrscheinlichkeiten ersetzt. Wenn ein Student mit diesen Problemen konfrontiert wird, stellt sich natürlich die Frage: ,,Warum soll ich mich mit der Quantenmechanik befassen, wenn ich sie doch nicht verstehen kann?“ oder noch schlimmer: ,,Ist die Quantenmechanik ein Hirngespinst verrückterWissenschaftler?“ Die Antwort hier ist auch in einem Zitat von Feynman enthalten:

Es ist egal, wie schön eine Theorie ist [...], wenn sie nicht mit dem Experiment übereinstimmt, ist sie falsch.

Diese Aussage kann auch so formuliert werden, dass eine Theorie, die immer Antworten liefert, die mit demExperiment übereinstimmen, höchstwahrscheinlich richtig ist. Obwohl niemand die Quantenmechanik in ihrer Gesamtheit verstehen mag, gibt sie Antworten, die – immer und immer wieder – mit Experimenten übereinstimmen, und tatsächlich einen Mechanismus zur Erklärung der experimentellen Ergebnisse liefert.

Historisch gesehen gab es in den frühen Jahrzehnten des 20. Jahrhunderts Versuchsergebnisse, die nicht durch existierende physikalische Gesetze erklärt werden konnten und die etablierte physikalischeDogmen verletzten. Diese Ergebnisse führten zur Entstehung der Quantenmechanik, die aus einer Ansammlung von Ideen hervorging, mit denen diese bisher unerklärlichen experimentellen Ergebnisse erklärt werden konnten. Diese Ideen verschmolzen zu dem Gebiet, das wir jetzt als Quantenmechanik bezeichnen. Diese Theorie hat eine Vielzahl physikalischer und chemischer Beobachtungen unglaublich erfolgreich erklärt – von der Formund Bedeutung des Periodensystems der Elemente bis zum Thema dieses Buches, nämlich der Wechselwirkung von Licht mit Materie, die die Grundlage der Spektroskopie bildet.

Während manche Aspekte der molekularen Spektroskopie klassisch beschrieben werden können (wie z. B. die Rotations- oder Schwingungsenergie einesMoleküls), ist die Vorstellung, dass Atome und Moleküle nur in gequantelten (quantisierten), stationären Energiezuständen existieren können, eine direkte Folge der Postulate der Quantenmechanik. Darüber hinaus erklärt die Anwendung der Prinzipien der zeitabhängigen Quantenmechanik, wie elektromagnetische Strahlung der richtigen Energie einen Übergang zwischen diesen stationären Energiezuständen verursachen kann und beobachtbare Spektren erzeugt. Somit ist das gesamte Gebiet der Molekülspektroskopie ein direktes Ergebnis der Quantenmechanik und repräsentiert die experimentellen Ergebnisse, die die Theorie bestätigen. Das phänomenale Wachstum aller Formen der Spektroskopie in den letzten acht Jahrzehnten hat wesentlich zu unserem Verständnis der molekularen Struktur und den Eigenschaften von Materie beigetragen. Was als einfache Molekülspektroskopie wie Schwingungsspektroskopie, Rotationsspektroskopie, und Absorptions- und Emissionsspektroskopie imsichtbaren Spektralbereich begann, hat sich nun zu einem sehr breiten Feld entwickelt, das beispielsweise die modernen Kernresonanztechniken (einschließlich medizinischer Kernresonanztomographie), nicht linearer Spektroskopie, Oberflächenspektroskopie, zeitaufgelöste Spektroskopie und vieles mehr umfasst. Die Spektroskopie ist ein wesentlicher Bestandteil der Materialwissenschaften, der Chemie, der Physik und der Biologie sowie andererwissenschaftlicher und technischer Bereiche. Daher sind die quantenmechanischen Grundlagen der Spektroskopie ein Hauptthema, das bei der Verfolgung wissenschaftlicher Bemühungen verstanden werden muss.

Literatur

1 Feynman, R. (1964). Probability and Uncertainty: The Quantum Mechanical View of Nature – The Character of Physical Law. Cornell University, Ithaca, NY.

1
Übergang von der klassischen Physik zur Quantenmechanik

Am Ende des 19. Jahrhunderts war die klassische Physik so weit fortgeschritten, dass viele Wissenschaftler dachten, alle Probleme in der Physik seien gelöst oder würden bald gelöst. Schließlich konnte die klassische Newton’sche Mechanik die Bewegungen von Himmelskörpern vorhersagen; der Elektromagnetismus wurde durch die Maxwell’schen Gleichungen beschrieben (für eine Übersicht über die Maxwell’schen Gleichungen, siehe [1]). Die Formulierung der Prinzipien der Thermodynamik hatte zum Verständnis der gegenseitigen Umwandlung von Wärme und Arbeit und den Einschränkungen dieser gegenseitigen Umwandlung geführt. Die klassische Optik ermöglichte den Entwurf und Bau wissenschaftlicher Instrumente wie Teleskop und Mikroskop, die beide das Verständnis der physikalischen Welt um uns herum erweiterten.

In der Chemie wurde eine experimentell abgeleitete Klassifizierung der Elemente erreicht (das rudimentäre Periodensystem), obwohl die Natur von Atomen und Molekülen und das Konzept der Beteiligung des Elektrons an chemischen Reaktionen nicht verstanden waren. Die Experimente von Rutherford zeigten, dass das Atom aus sehr kleinen, positiv geladenen und schweren Kernen bestand, die jedes Element identifizierten, und aus Elektronen, die die Kerne umkreisten, und die negative Ladung lieferten, um elektrisch neutrale Atome zu erzeugen. Zu diesem Zeitpunkt stellte sich natürlich die Frage: Warum fallen die Elektronen nicht in den Kern, weil sich doch entgegengesetzte elektrische Ladungen anziehen? Eine planetarische Situation, in der die Elektronen durch Zentrifugalkräfte in Umlaufbahnen gehalten wurden, war aufgrund des (Strahlungs-)Energieverlusts, den ein umlaufendes Elektron erfahren würde, nicht plausibel. Dieses Dilemma war eine der Ursachen für die Entwicklung der Quantenmechanik.

Darüber hinaus gab es andere experimentelle Ergebnisse, die mit der klassischen Physik nicht erklärt werden konnten und die die Entwicklung neuer theoretischer Konzepte erforderten, beispielsweise die Unfähigkeit klassischer Modelle, die Schwarzkörperstrahlung, den photoelektrischen Effekt und die Beobachtung der ,,Spektrallinien“ in den Emissions- (oder Absorptions-)Spektren von atomarem Wasserstoff zu reproduzieren. Diese experimentellen Ergebnisse stammen aus dem ersten Jahrzehnt des 20. Jahrhunderts und lösten in den 1920er-Jahren eine fast explosive Reaktion in der theoretischen Physik aus, die zur Formulierung der Quantenmechanik führte. Die Namen dieser Physiker – Planck, Heisenberg, Einstein, Bohr, Born, de Broglie, Dirac, Pauli, Schrödinger und andere – sind unauslöschlich mit neuen theoretischen Modellen verbunden, die die Physik und Chemie revolutionierten.

Diese Entwicklung der Quantentheorie nahm Hunderte von Veröffentlichungen, Briefen und Tausende von Seiten gedruckten Materials ein und kann hier in diesem Buch nicht behandelt werden. Daher präsentiert dieses Buch viele der schwierigen theoretischen Ableitungen als bloße Tatsachen, ohne Beweise oder die zugrunde liegenden Denkprozesse anzuschneiden, da das Ziel der Diskussion in den folgenden Kapiteln die Anwendung der quantenmechanischen Prinzipien auf die Molekularspektroskopie ist. Daher sollten diese Diskussionen als Leitfaden für Studenten des 21. Jahrhunderts zur Akzeptanz quantenmechanischer Prinzipien für ihre Arbeit mit molekularer Spektroskopie ausgelegt werden.

Vor der Diskussion der drei Eckpfeilerexperimenten, die die Quantenmechanik einleiteten – Plancks Schwarzkörperstrahlungskurve, der photoelektrische Effekt und die Beobachtung von Spektrallinien in den Wasserstoffatomspektren – wird elektromagnetische Strahlung (Licht) mittels eines Wellenmodells vorgestellt, das die vorherrschende Art war, dieses Phänomen vor dem 20. Jahrhundert zu betrachten.

1.1 Beschreibung von Licht als elektromagnetische Welle

Wie oben erwähnt, wurde elektromagnetischen Strahlung durch die Maxwell’schen Gleichungen in den frühen 1860er-Jahren als eine Welle beschrieben. Die Lösung dieser Differenzialgleichungen beschreibt Licht als transversale Welle elektrischer und magnetischer Felder. In Abwesenheit von Ladung und elektrischem Strom kann eine solche Welle, die sich im Vakuum in der positiven z-Richtung ausbreitet, durch die folgenden Gleichungen beschrieben werden:

(1.1) images
(1.2) images

wobei das elektrische Feld E und das magnetische Feld B senkrecht zueinander stehen (siehe Abb. 1.1) und in Phase mit der Winkelfrequenz

(1.3) images

oszillieren, wobei v die Frequenz der Schwingung ist, und in Einheiten von s−1 = Hz ausgedrückt wird. In (1.1) und (1.2) ist k der Wellenvektor der elektromagnetischen Welle, definiert durch (1.4)

(1.4) images

Hierbei ist λ die Wellenlänge der Strahlung, gemessen in Längeneinheiten, und wird durch den Abstand zwischen zwei aufeinanderfolgenden Wellenbergen (oder Tälern) der elektrischen oder magnetischen Felder definiert. Vektorielle Größen wie elektrische oder magnetische Felder sind durch einen Pfeil über dem Symbol gekennzeichnet oder fett-kursiv gedruckt.

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Abb. 1.1 Beschreibung der Ausbreitung einer linear polarisierten elektromagnetischen Welle als Schwingung des elektrischen (E) und magnetischen (B) Felds.

Da Licht eine Welle ist, weist es Eigenschaften wie konstruktive und destruktive Interferenz auf. Wenn also Licht auf einen schmalen Spalt trifft, zeigt es ein Beugungsmuster ähnlich dem einer einfachen Wasserwelle, die auf eine Barriere mit einer engen Öffnung fällt. Solche Welleneigenschaften von Licht waren bekannt und daher wurde angenommen, dass Licht nur Welleneigenschaften aufweist, wie durch die Maxwell’sche Gleichung vorhergesagt.

Im Allgemeinen kann jede Wellenbewegung durch ihre Wellenlänge λ, ihre Frequenz 𝜈 und ihre Ausbreitungsgeschwindigkeit charakterisiert werden. Für Licht im Vakuum ist diese Ausbreitungsgeschwindigkeit die Lichtgeschwindigkeit c (c = 2,998 • 108 m/s).1) Im Kontext der Diskussion in den folgenden Kapiteln wird die Wechselwirkung von Licht mit Materie als die Kraft beschrieben, die das elektrische Feld auf die geladenen Teilchen Atome und Moleküle ausübt (siehe Kap. 3). Diese Wechselwirkung bewirkt eine Translation der Ladung. Diese Beschreibung führt zum Konzept des ,,elektrischen Übergangsmoments“, das als Grundgröße zur Beschreibung der Wahrscheinlichkeit (d. h. der Intensität) eines spektralen Übergangs verwendet wird.

Bei anderen Formen der optischen Spektroskopie (z. B. für alle Erscheinungsformen optischer Aktivität, siehe Kap. 10) muss auch das magnetische Übergangsmoment berücksichtigt werden. Diese Wechselwirkung führt zu einer Translation, gekoppelt mit einer Rotation der Ladung, die eine helikale Ladungsbewegung vermittelt. Diese helikale Bewegung ist das Kennzeichen der optischen Aktivität, da eine Helix per Definition links- oder rechtshändig sein kann.

1.2 Strahlung des Schwarzen Körpers

Aus Sicht eines Spektroskopikers wird elektromagnetische Strahlung von Atomen oder Molekülen erzeugt, die Übergänge zwischen genau definierten stationären Zuständen eingehen. Diese Sichtweise beinhaltet offensichtlich nicht die Erzeugung von Radiowellen oder anderen langwelligen Phänomenen, beispielsweise durch Antennen in der Radiotechnologie, sondern beschreibt ultraviolette, sichtbare und infrarote Strahlung, die Gegenstand dieses Buches sind. Die Atomlinienspektren, die in der analytischen Chemie verwendet werden, beispielsweise das Licht einer Hohlkathodenlampe in der Atomabsorptionsspektroskopie, beruhen auf Übergängen zwischen elektronischen Energiezuständen gasförmiger Metallatome.

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Abb. 1.2 (a) Intensität I der Strahlung von einem Schwarzen Körper in Abhängigkeit von Wellenlänge und Temperatur. (b) Strahlungsdichte einer Schwarzkörperquelle in Abhängigkeit von Frequenz und Temperatur. Die gestrichelte Linie repräsentiert die Strahlungsdichte nach (1.5).

Das Licht, das der heiße Faden in einer Glühbirne erzeugt, ist ein weiteres Beispiel für Licht, das von (Metall-)Atomen emittiert wird. Hier muss man sich jedoch mit einer breiten Verteilung hoch angeregter Atome auseinandersetzen, und die Beschreibung der Strahlung eines ,,Schwarzen Körpers“ war einer der ersten Schritte zum Verständnis der Quantelung von Licht, wie im nächsten Abschnitt gezeigt wird.

Jedes Material mit einer Temperatur T strahlt elektromagnetische Strahlung gemäß der Gleichung des Schwarzen Körpers aus. Der Begriff ,,Schwarzer Körper“ bezieht sich auf einen idealisierten Strahler von elektromagnetischen Wellen mit einer Intensität I(λ, T) oder Strahlungsdichte ρ(T, ν) als Funktion der Wellenlänge und der Temperatur. Zu Beginn des 20. Jahrhunderts war es nicht möglich, mit klassischen physikalischen Modellen die in Abb. 1.2 gezeigten experimentellen Schwarzkörperemissionsprofile als Funktion der Wellenlänge zu beschreiben.

Max Planck versuchte, das beobachtete Emissionsprofil mithilfe der klassischen Theorie auf der Basis von schwingenden atomaren Dipoloszillatoren (Kerne und Elektronen) zu reproduzieren. Dieser Versuch ergab, dass die Strahlungsdichte ρ, die ein klassischer Schwarzer Körper als Funktion von ν und T in ein Frequenzband dv abgibt, durch (1.5) beschrieben werden kann:

(1.5) images

Hier ist k die Boltzmann-Konstante (k = 1,381 · 10−23 J/K). Dieses Ergebnis deutet, dass die Gesamtenergie, die ein Schwarzer Körper nach diesem ,,klassischen“ Modell ausstrahlt, mit ν2 zunimmt, wie die gestrichelte Kurve in Abb. 1.2b zeigt. Wenn diese Gleichung korrekt wäre, dann wäre jede Temperatur eines Materials über dem absoluten Nullpunkt unmöglich, da jedes Material über dem absoluten Temperaturnullpunkt uneingeschränkt Strahlung gemäß (1.5) emittieren und die ausgestrahlte Gesamtenergie unendlich würde. Insbesondere in Richtung einer höheren Frequenz würde immer mehr Strahlung emittiert werden und der Schwarze Körper würde sich augenblicklich auf 0K abkühlen. Daher wäre jede Temperatur über 0K unmöglich. (Für eine detailliertere Diskussion dieser ,,UV-Katastrophe“ siehe Engel und Reid [2].)

Dies steht natürlich im Widerspruch zu experimentellen Ergebnissen und wurde von Max Planck (1901) dadurch gelöst, dass er den Term 1/(ehv/(kT) — 1) in die Schwarzkörpergleichung einführte, wobei h die Planck’sche Konstante ist:

(1.6) images

Die Form des modifizierten Schwarzkörperemissionsprofils nach (1.6) stimmt mit den experimentellen Ergebnissen überein. Der von Planck eingeführte neue Faktor ist im Grunde genommen eine exponentielle Abklingfunktion, die das gesamte Emissionsprofil zwingt, sich bei hoher Frequenz null zu nähern. Der Zähler des Exponentialausdrucks enthält die Größe hv, wobei h die Planck’sche Konstante ist (h = 6,626 · 10−34 J s). Dieser Zähler impliziert, dass Licht als „Quanten“ oder Lichtteilchen (Photonen) mit der Energie E existiert, wobei

(1.7) images

Dies war ein revolutionärer Gedanke, da die Welleneigenschaften des Lichts seit mehr als zwei Jahrhunderte zuvor bekannt und im späten 19. Jahrhundert durch Maxwell’s Gleichungen als Funktionen der elektrischen und magnetischen Felder beschrieben waren. Hier ergab sich zum ersten Mal die Erkenntnis, dass je nach Fragestellung zwei unterschiedliche Beschreibungen des Lichts in Bezug auf Wellen und Partikel angebracht waren. Ein ähnlicher ,,Teilchen-Wellen-Dualismus“ wurde später auch für Materie postuliert und bestätigt. So ist die Arbeit von Planck im frühen 20. Jahrhundert wirklich die Geburtsstunde der Ideen, die zur Formulierung der Quantenmechanik führten.

Im Übrigen ist die Form des Ausdrucks 1/(ehv/(kT)) oder e−hv/(kT) in der klassischen physikalischen Chemie nicht unbekannt. Er vergleicht die Energie eines Ereignisses, beispielsweise eines Moleküls, das die Flüssigkeit für die Gasphase verlässt, mit dem Energieinhalt der Umgebung. Zum Beispiel hängt der Dampfdruck einer reinen Flüssigkeit von einem Faktor e−ΔHvap/(RT) ab, wobei ΔHvap die Verdampfungsenthalpie der Flüssigkeit ist und RT = NkT ist Energie bei der Temperatur T, R ist die Gaskonstante und N ist die Avogadro-Zahl. Ebenso ist die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und der Gleichgewichtskonstante von der Temperatur durch äquivalente Ausdrücke gegeben, die die Aktivierungsenergie bzw. die Reaktionsenthalpie im Zähler des Exponenten enthalten. In (1.6) wird die Photonenenergie durch den Energieinhalt des emittierenden Materials dividiert und liefert eine Wahrscheinlichkeit für das Auftreten dieses Ereignisses.

Abbildung 1.2a zeigt, dass die emittierte Gesamtenergie mit zunehmender Temperatur zunimmt und dass sich die Spitzenwellenlänge maximaler Intensität zu einer niedrigeren Wellenlänge hin verschiebt (Wien’sches Gesetz). Die von einem Schwarzen Körper pro Flächeneinheit und Zeiteinheit in einem Raumwinkel abgestrahlte Gesamtenergie W (die sogenannte Bestrahlungsstärke), über alle Wellenlängen integriert, ist der absoluten Temperatur zur vierten Potenz proportional:

(1.8) images

Die Bestrahlungsstärke wird in Einheiten von W/(m2 s sr) oder Photonen/(m2 s sr) ausgedrückt. Die Implikation des oben erwähnten Welle-Teilchen-Dualismus wird im nächsten Abschnitt diskutiert.

1.3 Der photoelektrische Effekt

Im Jahr 1905 berichtete Einstein über experimentelle Ergebnisse, die die Energiequantelung von Licht weiter demonstrierten. In dem photoelektrischen Experiment beleuchtete Licht variabler Farbe (Frequenz) eine in einer evakuierten Röhre enthaltene Photokathode. Eine Anode in derselben Röhre war extern mit der Kathode über einen Strommesser und einer Batterie verbunden. Da die Kathode und die Anode durch ein Vakuum getrennt waren, wurde kein Strom beobachtet, es sei denn, wenn Licht mit einer Frequenz über einer Schwellenfrequenz die Photokathode beleuchtete. Einstein folgerte, dass Lichtteilchen oder Photonen mit einer Frequenz oberhalb dieses Schwellenwerts ausreichende kinetische Energie besitzen, um Elektronen aus den Metallatomen der Photokathode herauszuschlagen. Diese ,,Photo-elektronen“ verlassen die Metalloberfläche mit einer kinetischen Energie Ekin:

(1.9) images

Dabei ist φ die Austrittsarbeit oder die Energie, die erforderlich ist, um ein Elektron aus den Metallatomen zu entfernen. Diese Energie ist im Grunde die Ionisierungsenergie eines Atoms multipliziert mit der Avogadro-Konstante. Darüber hinaus berichtete Einstein, dass der durch die Bestrahlung der Photokathode erzeugte Photostrom proportional zur Lichtintensität oder zur Anzahl der Photonen war. Eine Erhöhung der Lichtintensität mit einer Frequenz unterhalb des Schwellenwerts erzeugte jedoch keinen Photostrom. Dies lieferte einen weiteren Beweis für (1.9).

Dieses Experiment zeigte weiter, dass Licht einen Teilchencharakter hat, wo die kinetischen Energie der Photonen durch (1.7) gegeben ist. Dies führte weiterhin zum Konzept des Welle-Teilchen-Dualismus des Lichts. Später theoretisierte de Broglie, dass der Impuls p eines Photons durch

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gegeben sei. Gleichung (1.10) ist als De-Broglie-Gleichung bekannt. Der Welle-Teilchen-Dualismus wurde später (1927) auch für bewegte Massen durch das Elektronenbeugungsexperiment von Davisson und Germer bestätigt. In diesem Experiment wurde ein Elektronenstrahl durch ein Atomgitter gebeugt und erzeugte ein deutliches Interferenzmuster, das darauf hindeutete, dass sich bewegende Elektronen Welleneigenschaften zeigten. Der Welle-Teilchen-Dualismus von Photonen und bewegter Materie kann wie folgt zusammengefasst werden:

Die Welleneigenschaften von Photonen werden durch Beugungsexperimente manifestiert und durch die Maxwell-Gleichung zusammengefasst. Wie bei jeder Wellenausbreitung ist die Lichtgeschwindigkeit c durch die Gleichung

(1.11) images

definiert, wobei λ die Wellenlänge (ausgedrückt in m) und ν die Frequenz (ausgedrückt in Hz = s−1) der Welle ist. c hat einen Wert von c = 2,998 · 108 m/s.

Die Größe images wird als die Wellenzahl der Strahlung (in Einheiten von m−1) bezeichnet, die angibt, wie viele Wellenzyklen pro Längeneinheit auftreten:

(1.12) images

Die (kinetische) Energie eines Photons ist durch

(1.13) images

gegeben, wobei images die Winkelfrequenz, durch ω = 2πν definiert sind.

Aus der klassischen Definition des Impulses

(1.14) images

folgt, dass die Photonenmasse durch

(1.15) images

gegeben ist. Dabei soll man beachten, dass sich Photonen nur mit Lichtgeschwindigkeit bewegen können, und dass die Photonenmasse nur bei der Lichtgeschwindigkeit c definiert ist. Daher hat ein Photon die Ruhemasse m0 gleich null.

Materieteilchen haben dagegen eine von null verschiedene Ruhemasse, die üblicherweise als ihre Masse bezeichnet wird. Diese Masse ist jedoch eine Funktion der Geschwindigkeit und sollte als mν bezeichnet werden, definiert durch

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Gleichung (1.16) zeigt, dass die Masse aller Materieteilchen unendlich wird, wenn sie auf Lichtgeschwindigkeit beschleunigt wird. Ihre kinetische Energie bei der Geschwindigkeit ν (weit entfernt von der Lichtgeschwindigkeit) ist durch den klassischen Ausdruck

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gegeben. Die Diskussion der letzten Absätze zeigt, dass zu Beginn des 20. Jahrhunderts experimentelle Beweise angehäuft wurden, die auf die Notwendigkeit hinwiesen, einige Aspekte der klassischen Physik neu zu definieren. Das nächste dieser Experimente, das zur Formulierung der Quantenmechanik führte, war die Beobachtung von ,,Spektrallinien“ in den Absorptions- und Emissionsspektren des Wasserstoffatoms.

1.4 Absorptions- und Emissionsspektren von Wasserstoffatomen

In den letzten Jahrzehnten des 19. und des ersten Jahrzehnts des 20. Jahrhunderts stellten mehrere Forscher fest, dass Wasserstoffatome, die in Gasentladungslampen erzeugt wurden, Licht in diskreten Farben und nicht in einem breiten Lichtkontinuum (wie in Abb. 1.2a) emittieren. Dies ist in Abb. 1.3 für den ultravioletten und sichtbaren Spektralbereich schematisch dargestellt. Diese Beobachtungen gingen den in den vorangegangenen beiden Abschnitten diskutierten Bemühungen voraus und können daher als am einflussreichsten für die Entwicklung der Verbindung zwischen Spektroskopie und Quantenmechanik angesehen werden.

Diese Experimente zeigten, dass das Wasserstoffatom in bestimmten ,,Energiezuständen“ oder ,,stationären Zuständen“ existieren kann. Diese Zustände können Prozesse durchlaufen, die als ,,Übergänge“ bezeichnet werden. Wenn das Atom einen solchen Übergang von einem höheren oder stärker angeregten Zustand in einen niedrigeren oder weniger angeregten Zustand vollzieht, wird die Energiedifferenz zwischen den Zuständen als Photon mit einer Energie emittiert, die der Energiedifferenz zwischen den beiden Zuständen entspricht:

(1.18) images

Hier bezeichnet der Index f den endgültigen und der Index i und den anfänglichen (Energie-)Zustand des Atoms (oder Moleküls). Ein solcher Vorgang wird als ,,Emission“ eines Photons bezeichnet. Ebenso ist ein Absorptionsprozess ein Prozess, bei dem das Atom einen Übergang von einem Zustand niedrigerer zu einem Zustand höherer Energie durchläuft, wobei die Energiedifferenz durch ein Photon bereitgestellt wird, das in dem Prozess vernichtet wird. Absorptions- und Emissionsprozesse werden zusammenfassend als Übergänge zwischen stationären Zuständen bezeichnet und stehen in direktem Zusammenhang mit der Vernichtung bzw. Erzeugung eines Photons.

Die Wellenlängen oder Energien der Wasserstoffemissions- oder -absorptionsexperimente wurden durch eine empirische Gleichung angepasst, die als Rydberg-Gleichung bekannt ist und die Energiezustände des Wasserstoffatoms als

(1.19) images

beschreibt. In dieser Gleichung ist n eine ganzzahlige „Quantenzahl“ (> 0) und Ry ist die Rydberg-Konstante (Ry = 2,179 · 10−18 J). Diese Gleichung impliziert, dass die Energie des Wasserstoffatoms keine willkürlichen Energiewerte annehmen kann, sondern nur ,,gequantelte“ Energieniveaus, E(n). Diese Beobachtung führte zu den Vorstellungen von Elektronen in stationären, planetarischen Bahnen um den Kern, die jedoch im Widerspruch zu den zu Beginn dieses Kapitels erörterten Kenntnissen der Elektrodynamik standen.

Das Energieniveaudiagramm nach (1.19) ist in Abb. 1.4 dargestellt. Hier ist die Vorzeichenkonvention wie folgt. Wir nehmen an, dass der niedrigste Energie- oder Grundzustand des Wasserstoffatoms bei n = 1 liegt. Für n = ∞ ist die Energie des Atoms null, da das Elektron nicht mehr mit dem Kern assoziiert ist; daher ist ihre Wechselwirkungsenergie null.

Gleichung (1.19) liefert eine Erklärung des Wasserstoffatomemissionsspektrums. Nach (1.19) kann die Energie eines Photons, oder die Energiedifferenz der Atomenergieniveaus, zwischen zwei beliebigen Zuständen nf und ni als

(1.20) images
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Abb. 1.3 Teil des Emissionsspektrums des Wasserstoffatoms im sichtbaren Spektralbereich, hier als Linienspektrum und als Emissionsspektrum dargestellt.

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Abb. 1.4 Energieniveaudiagramm des Wasserstoffatoms. Übergänge zwischen Energieniveaus sind durch vertikale Linien angedeutet.

geschrieben werden. An dieser Stelle kann ein Beispiel 1.2 angebracht sein, um zu demonstrieren, wie diese empirisch abgeleitete Gleichung die Energie, Wellenlänge und Wellenzahl des von Wasserstoffatomen emittierten Lichts vorhersagt. Dieses Beispiel führt auch ein allgemeines Problem ein, nämlich das von Einheiten. Obwohl es eine internationale Vereinbarung darüber gibt, welche Einheiten (das Système International d’unités oder SI-Einheiten) zur Beschreibung von spektralen Übergängen verwendet werden sollen, besteht das Problem darin, dass sie nur von wenigen Personen verwendet werden. In diesem Buch werden alle Anstrengungen unternommen, SI-Einheiten zu verwenden oder zumindest an die Umrechnung auf andere Einheiten zu erinnern.

Die hier verwendeten Vorzeichenkonventionen ähneln denen in der Thermodynamik, wo ein Prozess mit einem niedrigeren Endenergiezustand als dem des Anfangszustands als ,,exothermer“ Prozess bezeichnet wird, bei dem Wärme oder Energie verloren geht. In Beispiel 1.2 geht die Energie als Photon verloren und wird als Emissionsübergang bezeichnet. Bei der Beschreibung eines Absorptionsprozesses ist die Energiedifferenz des Atoms negativ, ΔEAtom < 0, d. h., das Atom hat Energie gewonnen (,,endothermer“ Prozess in der Thermodynamik). Wenn man dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1.2 folgt, würde dies zu einer negativen Wellenlänge des Photons führen, was natürlich physikalisch bedeutungslos ist, und man muss bedenken, dass das negative negative ΔEAtom die Absorption eines Photons bedeutet.

1.5 Molekülspektroskopie

Beispiel 1.2 im vorherigen Abschnitt beschreibt einen Emissionsprozess in der Atomspektroskopie, ein Thema, das in diesem Buch nur kurz behandelt wird (Kap. 9). Die molekulare Spektroskopie ist ein Wissenschaftszweig, in dem die Wechselwirkungen von elektromagnetischer Strahlung und Molekülen untersucht werden, wobei die Moleküle in gequantelten, stationären Energiezuständen vorliegen, die denen, im vorherigen Abschnitt diskutierten ähnlich sind. Diese Energiezustände können entweder auf Übergänge von Elektronen in unterschiedliche Energieniveaus oder auf Schwingungs-, Rotations- oder Spinenergieniveaus zurückzuführen sein. Daher wird die Molekülspektroskopie häufig nach den Wellenlängenbereichen der elektromagnetischen Strahlung (beispielsweise Mikrowellen- oder Infrarotspektroskopie) oder nach Änderungen der Energieniveaus der molekularen Systeme klassifiziert. Dies ist in Tab. 1.1 zusammengefasst, und die Umwandlung von Wellenlängen und Energien wurde in (1.11)–(1.15) diskutiert.

In Tab. 1.1 stehen NMR und EPR für kernmagnetische bzw. elektronenparamagnetische Resonanzspektroskopie. Bei diesen beiden spektroskopischen Methoden hängt die Übergangsenergie eines Protonen- oder Elektronenspins von der angelegten Magnetfeldstärke ab. Alle in Tab. 1.1 aufgeführten Techniken können durch Absorptionsprozesse beschrieben werden, obwohl auch andere Beschreibungen, wie z. B. die Magnetisierung in der NMR, möglich sind. Wie aus Tab. 1.1 hervorgeht, liegen die Photonenenergien zwischen 10−16 und 10−25 J/Photon oder zwischen etwa 10−4 und 105 kJ/(mol Photonen). Wenn man bedenkt, dass die Bindungsenergie einer typischen chemischen (Einfach-)Bindung etwa 250–400 kJ/mol beträgt, zeigt sich,dass ultraviolette Photonen genügend Energie haben, um chemische Bindungen aufzubrechen oder Moleküle zu ionisieren. In diesem Buch werden aber hauptsächlich energiearme Photonenwechselwirkungen diskutiert, die Übergänge in Spinzuständen, Rotations-, Vibrations- und elektronischen (vibronischen) Energieniveaus verursachen.

Tab. 1.1 Photonenenergien und spektroskopische Bereichea).

Wellenbereich νPhoton λPhoton EPhoton [J] EPhoton [kJ/mol] EPhoton [m−1] Übergänge
Radio 750 MHz 0,4m 5 · 10−25 3 · 10−4 2,5 NMRb)
Mikrowellen 3GHz 10cm 2 · 10−24 0,001 10 EPRb)
Mikrowellen 30GHz 1 cm 2 · 10−23 0,012 100 Rotationsanregung
Infrarot 3 · 1013 Hz 10 μm 2 · 10−20 12 105 Schwingungsanregung
UV/Vis 1015Hz 300 nm 6 · 10−19 360 3 · 106 Elektronische Anregung
Röntgen 1018Hz 0,3 nm 6 · 10−16 3,6 · 105 3 · 109 Röntgenabsorption

a) Informationen zur Energieumrechnung finden Sie in Anhang A.

b) Die Resonanzfrequenz in der NMR und EPR hängt von der magnetischen Feldstärke ab.

Die meisten der zu diskutierenden spektroskopischen Prozesse sind Absorptionsoder Emissionsprozesse gemäß (1.18):

(1.18) images

Es treten jedoch andere Wechselwirkungen zwischen Licht und Materie auf, selbst wenn sich die Wellenlänge des einfallenden Lichts stark von der spezifischen Wellenlänge unterscheidet, bei der ein Übergang auftritt. Deshalb gibt es eine allgemeinere Klassifizierung der Spektroskopie als die, die allein durch den Wellenlängenbereich gegeben ist, nämlich eine Unterscheidung zwischen Resonanz- und Nichtresonanzeffekten (off resonance). Viele der in diesem Buch beschriebenen und diskutierten Effekte werden als Resonanzwechselwirkungen beobachtet, bei denen das einfallende Licht tatsächlich die exakte Energie des fraglichen molekularen Übergangs besitzt. Beispiele für solche Resonanzwechselwirkungen sind die IR- und UV/Vis-Absorptionsspektroskopie, die Mikrowellenspektroskopie oder die NMR-Spektroskopie.

Die ,,nicht resonanten“ Wechselwirkungen zwischen elektromagnetischer Strahlung und Materie führen zu bekannten Phänomenen wie dem Brechungsindex von dielektrischen Materialien. Diese Wechselwirkungen entstehen, weil die elektromagnetische Strahlung auch bei Frequenzen außerhalb der Resonanz eine Kraft auf die geladenen Materieteilchen ausübt. Diese Kraft bewirkt eine Zunahme der Bewegungsamplitude dieser Teilchen. Wenn die Lichtfrequenz die Übergangsenergie zwischen zwei Zuständen erreicht, tritt ein Effekt auf, der als anomale Dispersion des Brechungsindex bekannt ist. Diese anomale Dispersion des Brechungsindex geht immer mit einem Absorptionsprozess einher. Dieses Phänomen ermöglicht es, die Wechselwirkung von Licht entweder in einer Absorptions- oder einer Dispersionsmessung zu beobachten, da die beiden Effekte durch eine mathematische Beziehung miteinander in Beziehung stehen, die als Kramers-Kronig-Transformation bekannt ist. Auf diesen Aspekt wird später noch näher eingegangen (siehe Kap. 5).

Der normale (nicht resonante) Raman-Effekt ist ein Phänomen, das sich auch am besten anhand von Nichtresonanzmodellen beschreiben lässt, da die Raman-Streuung durch Wellenlängen angeregt werden kann, die von Molekülen nicht absorbiert werden. Eine Diskussion von nicht resonanten Effekten verbindet viele bekannte Aspekte der klassischen Optik und Spektroskopie.

1.6 Zusammenfassung

Die Beobachtung des photoelektrischen Effekts und der Absorptions-/Emissionsspektren des Wasserstoffatoms sowie die Modifikationen, die zur Formulierung der Schwarzkörperemissionstheorie erforderlich waren, waren die Auslöser, die die Entwicklung der Quantenmechanik forcierten. Wie in der Einleitung ausgeführt, basiert die Entwicklung der Quantenmechanik eher auf Postulaten als auf Axiomen. Die Form einiger dieser Postulate kann aus anderen Prinzipien visualisiert werden, aber ihre Annahme als ,,die Wahrheit“ beruhte auf der Tatsache, dass sie die richtigen Ergebnisse erbringen.

Aufgaben

Aufgabe 1.1

Was ist die maximale Wellenlänge elektromagnetischer Strahlung, die ein H-Atom im n = 2-Zustand ionisieren kann?

Aufgabe 1.2

Warum kann jedes Photon mit einer Wellenlänge unter dem in Aufgabe 1.1 erhaltenen Grenzwert das H-Atom ionisieren, während in der Spektroskopie normalerweise nur ein Photon mit der richtigen Energie einen Übergang verursachen kann?

Aufgabe 1.3

Angenommen, Sie führen das Experiment in Aufgabe 1.1 mit Licht durch, dessen Wellenlänge 10nm unter dem in Aufgabe 1.1 berechneten Wert liegt. Was ist die kinetische Energie der erzeugten Photoelektronen?

Aufgabe 1.4

Wie schnell ist das Elektron in Aufgabe 1.3?

Aufgabe 1.5

Berechnen Sie unter Verwendung der De-Broglie-Beziehung für Materiewellen die Geschwindigkeit, auf die ein Elektron beschleunigt werden muss, sodass seine Wellenlänge 10nm beträgt.

Aufgabe 1.6

Wie viel Prozent der Lichtgeschwindigkeit ist die Geschwindigkeit in Aufgabe 1.5?

Aufgabe 1.7

Was ist die relativistische Masse des Elektrons in Aufgabe 1.5?

Aufgabe 1.8

Bei welcher Geschwindigkeit ist die Wellenlänge eines Elektrons 30 nm?

Aufgabe 1.9

Wie groß ist der Impuls eines solchen Elektrons in Aufgabe 1.8?

Aufgabe 1.10

Wie groß ist die Masse eines Photons mit einer Wellenlänge von 30nm?

Aufgabe 1.11

Wie groß ist der Impuls des Photons in Aufgabe 1.10?

Aufgabe 1.12

Vergleichen und kommentieren Sie die Massen und Impulse der sich bewegenden Teilchen in den Aufgaben 1.8–1.11.

Aufgabe 1.13

,,Frequenzverdopplung“ oder ,,second harmonic generation (SHG)“ ist ein optischer Trick (Anhang C), bei dem zwei Photonen derselben Wellenlänge zu einem neuen Photon zusammengedrückt werden, während die Energie erhalten bleibt. Berechnen Sie die Wellenlänge des Photons, das durch Frequenzverdopplung zweier Photonen mit λ = 1064 nm erzeugt wird.

Aufgabe 1.14

,,Summenfrequenzerzeugung“ oder ,,sum frequency generation (SFG)“ ist ein weiterer optischer Trick (Anhang C), bei dem zwei Photonen unterschiedlicher Wellenlänge in ein neues Photon gequetscht werden, während die Energie erhalten bleibt. Berechnen Sie die Wellenlänge des SFG-Photons, das aus der Kombination zweier Photonen mit λ1 = 1064 nm und λ2 = 783 nm entsteht.

Aufgabe 1.15

Der Wert der Rydberg-Konstante Ry kann nach images berechnet werden, wobei images und mR die reduzierte Masse von Elektron und Proton ist. Führen Sie eine Analyse der Einheiten von Ry durch.

Aufgabe 1.16

Welche zwei Experimente zeigen, dass Licht Wellen- und Teilchencharakter hat?

Aufgabe 1.17

Welche Experimente zeigen, dass sich bewegende Elektronen Wellen- und Teilchencharakter haben?

Literatur

1 Halliday, D. und Resnick, R. (1960). Physics. New York: Wiley.

2 Engel, T. und Reid, P. (2010). Physical Chemistry, 2. Aufl. Upper Saddle River: Pearson Prentice Hall.

  1. 1) Eine Liste aller Konstanten und deren Werte befindet sich im Anhang A.